钢铁行业开始超低排放，烧结烟气的氮氧化物排放控制迫在眉睫，但烧结烟气成分复杂，温度低，应用通常的选择性催化还原脱硝技术有限，需要开发科学高效的脱硝技术。主要介绍了适合烧结烟气的臭氧化脱硝技术原理，以及该方法目前在其他行业烟气脱硝中的应用现状，对臭氧结合钙法脱硫副产品的资源化利用提出了可行的方法。

烧结工序是钢铁行业污染物排放的重要来源之一，烧结工序产生的SO2、氮氧化物分别占钢铁行业总排放量的70%和50%左右。因此，烧结工序已成为钢铁行业节能减排管理的重要领域。政府工作报告明确提出，2021年开展钢铁行业超低排放改造，烧结机头烟球团烧烟粒物、二氧化硫氮氧化物小时平均排放浓度各不高于10mg/m3、35mg/m3、50tmg/m3、m3目前钢铁行业脱硫、除尘技术已成熟，可实现超低排放指标，技术路线有很多选择2。由于烧结烟气温度、湿度和烟气的构成比较复杂，烟气脱硝技术不成熟。因此，烧结烟气中氮氧化物减排技术的开发是今后几年钢铁行业污染物控制的主要工作之一。

1燃烧烟的排放特征

发电厂对烟的除尘、脱硫、脱硝有比较丰富的经验和比较成熟的技术，可以为钢铁行业的燃烧烟的管理提供一定的参考3，但钢铁行业的燃烧烟发电厂锅炉的烟各有特点，因此烟污染物的管理技术有所不同。

烧结烟的特特点主要有4:

(1)烟气量大，波动幅度大的

(2)被污染物成分复杂，浓度变化幅度大的

(book3)烧结烟气温度相对较低，根据风箱的不同烟气温度差异较大，最终混合后主烟道的烟气温度为120~180℃

(4)湿气量大，氧气含量高。

烧结烟气成分复杂多变，烟气温度低，湿度大，这些特征在一定程度上增加了钢铁烧结烟气脱硝的难度。因此，必须综合考虑其自身特点，开发适合烧结烟气脱硝的技术，满足国家环境排放要求，满足循环经济政策。

2烧结烟气脱硝工艺

电厂烟气脱硝起步较早，目前大部分电厂都配备烟气脱硝工艺，而且部分已达到超低排放(NOx<50mg/m3)的排放。工业烟气NOx排放控制技术主要有选择性催化还原技术(SelectiveCatalyticreduction、SCR)5、活性炭吸附技术6。SCR技术广泛应用于烟雾脱硝中广泛应用7，该技术在300~400℃的低温范围内，在催化剂的作用下，喷入NH3将烟雾中的NOx还原为N2，脱硝效率一般在85%以上。活性炭吸附技术利用活性炭的吸附性能去除NOx吸附，同时通过NH3，NOx在活性炭表面产生催化恢复反应，生成N2。我国烧结烟气温度低，达不到SCR旗的操作温度，投资运行成本高，该技术不能直接应用于烧结烟气脱硝。因此，有必要开发低温烟的脱硝技术。

烧结烟气中90%以上的NOx为NO8，在水中溶解度低于0.1g/dm3)。与NO 相比，NO2和N2O5在水中溶解度分别为213 g /dm3和500 g /dm3，更容易被吸收［9］。

氧化吸收法是通过强氧化剂将烟气中的NO 氧化为化学性质活泼的NO2或N2O5，然后通过碱性吸收剂进行脱除氧［10］。臭氧氧化脱硝技术为钢铁企业烧结烟雾管理提供了新的方法。

3臭氧化脱硝技术原理和应用现状

3.1对臭氧化脱硝技术原理

臭氧的氧化能力非常强，仅次于氟，臭氧化后的反应产物为氧，无二次污染，清洁氧化剂11。臭氧氧化脱硝的原理是臭氧将烟中难溶于水的NO，氧化成易溶于水的NO2等高价氮氧化物。然后在洗涤塔内反应氮氧化物和碱液，达到脱硝的目的。O3和NO之间的重要反应如下:

王智化等12对臭氧化技术的结合铵法和钙法脱硫同时进行了硫脱硝的试验研究结果表明，

NOT和臭氧的比例决定了反应产品，O3/NO1时主要产品为NO2O3/NO>>111时主要生产NO2、NO3/NO5。

(2)在200℃的温度下，NO辑的氧化速度随比例值的增加而线性增加，但随着温度的增加臭氧本身的分解速度也增加。

(3)SO2不影响O3的分解和O3对NOword的氧化。

(4)??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

代绍凯等10、Li等13的实验结果都符合上述结论。Wang等14通过动力学模拟得出相同的结论，模拟结果如图1所示，NO钻石不同浓度时符合上述结论。

3.2.????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????2.???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????

(2)氧化后的产物可与SO2同时在洗涤塔中用碱液吸收，降低脱硝的投资成本。

(3)臭氧可氧化烟雾中的大部分污染物，实现真正的多种污染物合作去除。

( 4) 臭氧氧化技术脱硝效率较高，可以达到90%以上，同时不会引起二次污染。

( 5) 臭氧脱硝的液相副产物是一种潜在的资源，可能获得一定应用价值［15］。

3.3.臭氧化脱硝技术应用现状

张相等16臭氧结合钙基吸收剂协同氧化降解发电厂烟气中的NOx、SO2、Hgo等。混合吸收浆液协同吸收时脱硝效率超过86%，脱硫为99%。NOx的液相吸收产品是NO-2。电厂原烟经臭氧化、静电除尘后Hg浓度低，氧化效率非常明显，达到99%以上。二恶英在高浓度O3作用下降解析率达到94%左右。该技术成功应用于杭州中策清泉实业有限公司6万Nm3/h，炭黑锅炉烟气脱硫脱硝改造，在不影响技术和产品质量的前提下，通过低温氧化结合湿式脱硫塔实现NOx排放控制。实现SO2从1,000，mg。/Nm3降至30，mg/Nm3，NOx从最高8000，mg/Nm3降至10。

宝钢梅钢180m2烧结机应用循环流化床联合臭氧化脱硫脱硝工艺，入口NOx浓度为250mg/m3，出口NOx浓度低于100mg/m3，实现脱硫效率70%左右。

河钢唐钢不锈钢265mm2烧结机采用中国科学院流程结合烧结烟气的特点开发的密切相关塔联合臭氧化脱硫脱硝汞技术及其自主开发的烟道臭氧分布器，使臭氧在烟气中分布更均匀，提高臭氧化效率，河钢唐钢厚板240分钟2烧结机烟气综合治理应用(图2)，最终烟气中的SO2和NOx达到国家最新排放标准(修订表)的要求，为我国钢铁烧结烟气氮化物排放提供了切实可行的技术支持。

4臭氧氧化结合钙法脱硫副产品的利用问题

臭氧化脱硝结合钙基脱硫副产品主要是CaSO3、Cafer(pno2)2和Caso4的混合物。由于Ca(NO2)2溶解度较高，未经处理直接排放，会造成地表水和地下水的亚硝酸盐污染。目前主要有以下两种利用途径。

4.改性后混合作为建筑材料

副产品中含有较高的CaSO3，CaSO3受热易分解(图3)影响建筑材料的稳定性。

CaSO4是可利用的物质，可以考虑用加热的方法将CaSO3氧化成CaSO4，综合利用17。少量硝酸钙为400~500~500℃，也可分解为Ca(NO2)2。

Ca(NO2)2是世界上应用最广泛的缓蚀剂，其防腐机理是亚硝酸根氧化铁离子，在铁表面形成Fe2O3保护膜。混凝土每加入2%的Ca(NO22)，建设的钢筋混凝土建筑结构寿命增加15~20年。

综合考虑经济性，臭氧氧化结合钙脱硫副产品经450℃加热改性后，被认为是最佳选择，水泥可以缓解钢筋腐蚀，降低施工温度。

4.2、将亚硝酸钙分离纯化

张相16提出了将Ca(NO2)2从副产品液相中分离纯化的技术(图4):用复盐再分解法进行的纯化回收和脱硫废水的纯化处理。不仅避免了亚硝酸盐的二次污染，还获得了高品质的粒子。液相中的亚硝酸盐可以用复盐分解法处理。复盐的沉淀反应式1）、水解反应式（2），其实是一组可逆反应，可以通过改变条件来控制反应方向。

5总结与展望

十三五规划期间，烧结烟气脱硝已经是钢铁厂必须开展的工作，臭氧氧化脱硝技术因其必要的温度不高，能够应对复杂多变的烟气环境，能够很好地在烧结烟气中普及。此外，臭氧氧化脱硝可与脱硫共用吸收塔，节约了烧结烟气管理的投资成本，臭氧化联合半干法脱硫脱硝可去除烟气中的Hg、二恶英，实现多种污染物一体化脱硝。

与SCR脱硝后的产物直接排放相比，臭氧氧化脱硝后的副产物是潜在资源，经过一定的处理可以创造更大的利用价值。但目前副产品处理没有工业应用实例。可以考虑利用水泥行业的水泥窑生产系统消除亚硫酸盐的不稳定性和亚硝酸盐的毒性，真正实现副产品的资源化利用。总的来说，臭氧氧化脱硝在未来烧结烟气脱硝中有很大的应用前景。