1.前言

目前成熟的脱硝技术有低氮燃烧系统、选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、臭氧脱硝等各种技术。每一过程都有自己的优缺点和适用条件。大型燃煤锅炉的最佳技术手段是选择性催化还原法(SCR)，垃圾焚烧、水泥窑和循环流化床锅炉(CFB)，选择性非催化还原法(SNCR)是比较经济的技术。此外，许多单元既不适用SCR也不适用SNCR，臭氧氧化脱硝法适用于此类单元。

本文将从原理、化学反应过程、主要影响因素、系统组成和CFD辅助设计等方面介绍臭氧脱硝过程。

二.臭氧脱硝原理

在介绍臭氧脱硝原理之前，首先要介绍臭氧。臭氧(O3)是氧的高能量存在形式，无色，有特殊臭味，非常不稳定，具有奇怪的强氧化性，能够有效地去除氮氧化物、二氧化硫、氯氟有机物等，同时能够消毒、去污、漂白、去臭等，在臭氧分解化学物质的过程中恢复(O2)或生成水(H2O)，不产生二次污染。在自然界中，主要由雷电所产生，它是“天赐的净化剂”。

由于臭氧的这种净化特性，采用人工的臭氧发生器使得臭氧在水处理行业得到了广泛的应用。臭氧在水中对细菌、病毒等微生物杀菌率高、速度快，彻底清除有机化合物等污染物，不产生二次污染，饮用水杀菌消毒是臭氧应用的最主要部门，自来水行业是臭氧的最大市场。

除了水处理的应用外，臭氧还能有效地处理氮氧化物的污染，是无催化剂、无还原剂、零排放的循环清洁技术。臭氧脱氮氧化物广泛应用于FCC(石油化学工业催化分裂)，具有零吸收剂、零催化剂、零污染的先进清洁技术。

臭氧的氧化能力极强，从下表可以看出，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，高于过氧化氢、高锰酸钾等。另外，臭氧的反应产物是氧气，因此是高效清洁的强氧化剂。

臭氧脱硝系统以臭氧为脱硝反应物，将臭氧通过臭氧格栅均匀注入烟中，将不溶性的氮氧化物(NO)变成水溶性氮氧化合物(NO2或N2O3或N2O5)。臭氧可根据臭氧发生器现场烟气中的氮氧化物浓度定量生产。

臭氧脱氮氧化物是一种低温系统，不需要像tcr和SNCR系统那样高温窗口。臭氧发生器可以及时应对生产中烟雾中的NOx量。无论是烟气流量还是氮氧化物含量的波动，臭氧发生系统都可以在线及时响应，在节能源的同时，还可以控制净烟中氮氧化物的排放量。

臭氧脱硝系统对酸性气体或微粒子没有不良敏感性，有些微粒子可能会提高反应，这些微粒子会促进催化氧化反应。通过一系列反应不溶性NO转换为NO2，形成可溶性N2O5。N2O5可溶性高，与烟中的水分迅速反应，形成硝酸。

NO在臭氧转化后进入脱硫塔，在脱硫塔中NO2、N2O5等氮氧化物迅速与喷洒的碱性浆液接触反应，生成硝酸盐等物质，与脱硫副物硫酸盐一起进入脱硫后的处理装置。臭氧和NOx的反应非常快，臭氧在处理NOx时有很高的选择性，通过控制反应时间和臭氧的数量，可以简单地控制CO和SOx等化合物的氧化反应，脱硝中臭氧的利用率高。NO和NO2溶解度:

臭氧数量足够时，NOX氧化为N2O5，产生硝酸(或硝酸盐)，主要化学反应如下:

NO+O3→NO2+O2

2NO2+O3→N2O5+O2

N2O5+H2O+2O→2HNO3

N2O5和HNO3非常容易溶于水。N2O5与水瞬间反应形成硝酸。硝酸具有较高的可溶性(接近无限大)，因此难以测量，可靠的可溶性数据不能用于发表的文献。但是，由于硝酸和水可以按各种比例混合，所以在有水的情况下，N2O5到硝酸的反应是不可逆转的。

考虑到工程上的经济性，工程实施时一般选择将NOx氧化为NO2，然后通过脱硫塔内的碱性吸收剂进行酸碱中和反应生成亚硝酸盐。本工程后续烟气脱硫采用湿式氨法脱硫技术，具体化学反应如下:

NO+O3→NO2+O2

2NO2+2NH3对H2O+1/2O2→2NH4NO3+H2O

实际过程中不需要完全去除烟气中的氮氧化物，因此可以根据烟气中的氮氧化物浓度，根据环境保护要求定量添加臭氧。这样，在满足环境保护要求的同时，保证了运行的经济性。

四.臭氧脱硝的主要影响因素

利用臭氧脱硝的影响因素主要有摩尔比、浓度场、反应温度、反应时间、吸收液性质等，这些因素对脱硝和脱硫效率有不同程度的影响。

1)摩尔比

摩尔比（O3/NO）是指O3与NO之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。NO的氧化率随着O3/NO的上升而直线上升。目前，在现有研究中，当0.9≤O3/NO<1时，脱硝率可达85%以上，有些甚至几乎达到100%。根据反应方程，O3和NO完全反应的摩尔比理论值为1，但实际上，由于其他物质的干扰，可以发生一系列其他反应，O3不能100%反应NO。

2)浓度场

选择合适的摩尔比后，不一定能达到设计的脱硝效率。为了达到设定的脱硝效率，需要均匀的浓度场，即合理的臭氧格栅设计。通过CFD模拟优化臭氧格栅的设计。

3)温度

臭氧的生存周期关系到脱硝效率的高低，因此考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。根据国内对臭氧的认识和研究，根据臭氧的热分解特性，在150℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到250℃以上，臭氧的分解速度明显加快，臭氧在25℃时臭氧的分解率只有0.5%。

4)停留时间

臭氧在烟气中的停留时间只要能保证氧化反应的完成即可。根据国内外臭氧脱硝实际工程的应用，反应时间在1~104s之间对反应器出口的NO摩尔数没有影响，而且增加停留时间不能增加NO的脱氧率。这主要是因为重要的反应平衡可以在短时间内达到，不需要长时间的臭氧停留。

5)吸收剂的性质

利用臭氧将NO氧化成高价格的氮氧化物后，需要进一步吸收。常见的吸收液有NH3H2O、NaOH、Ca(OH)2等碱液。不同吸收剂产生的去除效果有一定差异。

5.臭氧脱硝系统的构成

1)臭氧制备贮藏系统

臭氧脱硝系统主要有压缩机系统、臭氧制备贮藏系统臭氧喷射系统仪表收集检测控制系统脱硝洗涤反应系统(与脱硫系统共享)辅助安全系统等。

由于臭氧在工业上得到了广泛的应用，目前臭氧制备和贮藏系统成熟可靠，商业购买和维护更新也很方便。臭氧通常由纯氧或空气制成。

现场一般采用臭氧发生器制备臭氧。臭氧发生器现在普遍用于饮用水、废水和池水的处理。臭氧发生器安全可靠的工业部件，可保证长期连续运行。臭氧发生器的结构类似于壳管式换热器。氧气通过壳式换热器制造臭氧。

管道内为玻璃介质，含电极连接电源。电流通过玻璃管时，沿其表面产生电晕。氧气通过电晕分离氧分子，释放氧原子，氧原子在氧气流中很快与可利用的氧分子结合形成臭氧分子。臭氧总是存在于不锈钢臭氧发生器、工艺管道或气流过程的反应部分，在氮氧化物脱离过程中完全消耗，不构成环境威胁。

2)臭氧分配扩散反应系统(臭氧格栅)

臭氧通过不锈钢管道输送到烟道分配扩散系统，均匀分配的分配器注入含氮氧化物的原烟气反应系统。反应系统提供臭氧的均匀分布，并且足够混合，使之急速反应。因臭氧与NOx的反应速度极快，在反应器的设计时不需考虑很长的停留时间，使臭氧与氮氧化物充分反应，将不溶性的NO氧化成为NO2。

臭氧在均匀分配器中均匀分布，与烟气中的氮氧化物充分碰撞作出反应是整个脱硝系统的核心和关键。一般来说，需要进行反应器的流场模拟(CFD)和化学反应模拟(CKM)，根据模拟情况根据以往的工程经验进行优化设计，确保脱硝效率。

一般来说，模拟工程整体的温度场、压力场、速度场、浓度场，帮助确定适当的反应器整体和臭氧分配系统的设计参数。

3)仪表采集检测控制系统

根据人机界面采用DCS/PLC控制，对烟气中的流量、温度、烟尘、NOx、SOX、O2、O3等进行在线分析和检测，根据烟气中的流量和氮氧化物浓度采样抽样产生系统的生成量。

4)脱硝洗涤反应系统

本工程采用现有湿碱法脱硫吸收装置，含NOx的烟经臭氧氧化后可直接进入湿法脱硫装置，被臭氧化成的高价氮氧化物被脱硫吸收塔中的碱性吸收剂吸收。这种洗涤吸收过程效率高，而且液体反应不可逆，成为可利用的盐类。

5)辅助安全系统和臭氧特性

臭氧属于有毒气体，臭氧浓度允许值为0.1pm/8h。浓度为0.3mg/m3时，对眼睛、鼻子、喉咙有刺激感的浓度为3~30mg/m3时，发生头痛和呼吸器官局部麻痹等症状的浓度为15~60mg/m3时，对人体有危害。臭氧的臭味很浓很容易被感知，所以世界上使用臭氧已经有一百五十多年的历史，至今还没有发现臭氧中毒死亡的报道。

六.CFD模拟在臭氧脱硝系统设计中的重要性

前面提到臭氧氧化法有两个要点。一个是烟气温度的控制，一个是臭氧格栅的设计，这两个要点需要CFD的辅助设计。

我们先讨论一下烟气温度。臭氧在自然条件下自动分解，臭氧分解速度与温度密切相关，温度越高，分解速度越高，臭氧与NO接触的机会就越少，为了达到高设计效率，必须控制烟气温度，但由于许多项目的烟气温度超过了允许值，因此需要喷水降温来控制烟气温度。

本文对某个项目的喷水减温进行了CFD模拟。为了确保烟雾在达到臭氧格栅前的截面上各点的温度不超过标准，喷水采用过度喷水的方式，模拟的结果显示，喷枪设计在原来的经验位置，即使过度喷水也不能保证所有点的温度不超过标准。液滴粒子没有到达的地区的温度几乎没有下降，另一个地区由于液滴过多，该部分烟的湿度达到100%时，液滴不再蒸发，温度也不再下降，如下图所示。结果的原因是喷枪的位置不合理。

根据现有结果调整喷枪的位置，调整的目的是使喷枪喷出的雾化液滴粒子尽可能均匀地分布在烟道中与烟道交换热量，降低烟温。优化的结果如下图所示，烟气到达臭氧格栅前烟气温度相对均匀，液滴基本蒸发，无明显液态水存在。

由此可见，喷枪的配置对喷水的减温非常重要，如果旧单元的改造空间有限，喷枪的配置更为重要。通过喷枪位置的优化，可以确保烟气温度不超过标准，为臭氧氧化奠定基础。

接下来，我们将讨论臭氧格栅的问题。臭氧反应是一个快速反应，可以简单的认为喷出之后遇到NO即刻就反应，因此臭氧格栅的设计和SCR的喷氨格栅设计思路是不一样的。SCR的喷氨格栅喷出来的氨随烟气流动到催化剂才与NOx反应，而这之前有一定距离可以再次混合，另外可以采用各类混合器促进混合。臭氧格栅喷出臭氧反应，不能长距离再混合，也不能配置混合器促进混合，因此需要精细化的设计，尽量使喷出均匀。

本文对某个项目的臭氧格栅进行了精细的设计，使臭氧格栅每个喷嘴喷出的臭氧尽可能均匀，减少臭氧设计的过度系数，减少设备投资和运行费用。因此，CFD辅助设计对臭氧脱硝系统的设计非常重要。

三.化学反应过程

臭氧脱硝系统基于高级氮氧化物的优良溶解性和酸碱中和反应。典型燃烧过程中产生的NOx主要构成约95%NO和5%NO2。NO不易溶于水，也不会与碱性物质产生反应，NO2相对容易溶于水，可以与脱硫反应中的碱性物质产生中和反应产生亚硝酸盐，N2O5是高溶解性物质，容易溶解在水中产生硝酸。

因此可以根据这些物理化学特性来对氮氧化物进行氧化，同时结合脱硫塔中碱性吸收剂的酸碱中和反应来有效的脱除烟气中的NOx。