针对烟气脱硝用尿素水解反应系统，根据已构建的尿素水解中试验台，在构建水解反应平衡常数和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元系统平衡计算方法的基础上，利用ASPEN软件构建模型计算反应器的产氨能力

结果表明，设计的尿素水解反应装置的运行参数与计算结果一致，模型建立和计算方法可行，控制情况150℃、0.6MPa时，尿素溶液浓度越高反应器的产氨能力越大，出口气H2O含量越少，装置经济性越高，符合理论计算。

据电联月报报道，截至2021年3月底，全国6000千瓦以上发电站火力发电机容量为10.1亿千瓦。预计到2021年，中国火力发电机的容量将超过12亿千瓦。其中，减少燃煤发电厂NOx排放对环境的污染问题，越来越受到重视。随着环境保护行业的制度约定越来越严格，规定了液氨潜在的危险性，燃煤发电厂脱硝用尿素水解制氨技术作为脱硝还原剂的制备方法备受瞩目。

由于国内技术不足，电厂基本上直接购买国外U2A尿素水解制氨反应器，近年来国内一些机构开发了自主产权尿素水解反应器。但是，由于技术的保密性和水解反应器的使用限制性，几乎没有公开的资料。

为填补该技术空白，自2012年以来，以千人计划海外专家为课题负责人的科研团队开展了尿素水解技术攻关，通过理论计算初步设计了水解反应技术和水解反应器参数，建立了燃煤发电厂脱硝用尿素水解制氨中的试验台，分析了操作温度、操作压力、质量流量等对尿素水解率和产氨量的影响，验证了设计方案和理论计算方法的适用性

本文首先在建立尿素水解反应平衡常数(假设遵循尿素合成过程的反应平衡常数)和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元体系平衡计算方法的基础上，采用PR状态方程结合修正的UNIQUAC模型，利用ASPEN软件模拟计算，不仅验证了方法的可行性，还在建立的中试台上对脱硝尿素水解技术进行试验模拟，优化反应控制因素和条件，获得高尿素水解转化率和高装置产氨能力。

1理论计算方法

尿素水解制氨的基本原理如下:

与尿素合成技术中凝结液的深水解工段不同，脱硝单元尿素水溶液浓度更高，一般使用40%、50%的重量比，属于高浓度尿素水解过程。尿素合成单元的尿素水解浓度约为0.003~0.006mol/kg，NH3、CO2、Urea含量分别为3.5-5.5%、2-3%、0.4-2%，属于低浓度尿素水解，是反应精馏过程，其化学反应的平衡计算模型和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)24元体系的液相热力学行为已经深入研究。

显而易见，深解的低浓度精馏过程的平衡计算方法不适用于高浓度的尿素水解系统，高浓度的尿素水解平衡计算也很少报道。

1尿素水解热力学计算

尿素水解作为尿素合成反应的反过程，其研究方法可以参考已经相对成熟的尿素合成系统研究理论。

1.1反应平衡常数

反应平衡常数k是模拟计算的重要参数，与压力、构成无关，只是温度的函数，在过程前后热容量没有明显变化的情况下，例如(2)

但而，低浓度尿素水解过程是在水解反应的同时，还伴随着氨和CO2弱电解质的电离平衡和氨和CO2的化学反应。低浓度尿素水溶液平衡系统是弱电解质溶液平衡状态，静电项在寻求低浓度活度系数时起着主要作用。

因此，尿素合成技术冷凝液尿素水解的平衡系统热力学计算不适用于脱硝用尿素水解平衡系统，合成阶段的尿素浓度高，不同尿素生产技术的温度为180-210℃和压力在13-24MPa范围内，属于非电解质溶液的平衡状态，可以参考尿素合成过程中的平衡常数计算，也可以通过测试数据进行测试，例如(3)式:

同时，使用活度系数来校正液相分子的非理想性

1.24元系统平衡

4元系统平衡计算非常复杂，应考虑各部分的电离平衡，目前没有比较正确的方法。低浓度尿素水解过程的电离反应式包括:

系统涉及多个部分，气相3个部分:水、氨、CO2之间的平衡液涉及10个部分:尿素水解反应、氨和CO2电离平衡、甲铵离子产生的平衡反应。

本文通过Edwards模型获得三元体系的活度系数，并在液相增加一个尿素水解约束方程，获得四元体系的相平衡计算。

1.3尿素水解率

尿素水解是一个可逆过程，当温度低于60℃时，几乎不发生水解反应，随着温度升高，水解速率加快，当温度达80℃时，1h内尿素的水解量仅为0.5%，110℃时1h内可增加到3%，当加热溶液温度高于130℃时，尿素会直接水解为氨和二氧化碳，当达到平衡时，最终尿素浓度取决于停留时间和温度。

尿素水解率的表现如下:

其中，Ue、U0分别是反应前的初始和反应后的最终尿素浓度，mg/Ltu是尿素溶液在反应器中的停留时间，minn是水解反应器级数k是尿素水解反应的速度常数t是水解反应温度。

2模型建立与模拟

在尿素水解热力学计算的基础上，结合尿素水解反应模型和反应动力学模型，采用ASPEN进行流程模拟计算，将HYS技术计算的各操作点物性参数导入HTRI进行反应器和换热器的计算和选择，如图1所示。

如图1所示，重量比为50w%的尿素水溶液作为物流(1)在热交换器B1中与180℃、1.0MPa的水汽(5)进行热交换，尿素水溶液温度提高到60℃后，作为水解反应器B2的供给物流(2)进入150℃、0.6MPa的反应器发生尿素水解反应，产品气体(3)主要分为NH3、CO2、H2O。

图2在不同的供给浓度下，水解产品各组成部分的摩尔浓度和反应器热功率的模拟计算比较结果。随着尿素溶液浓度的提高，水解产品中的成分NH3浓度增加，成分H2O浓度下降，生产氨的单位能源消耗减少。供应尿素溶液浓度从50w%上升到60w%后，产品气中部分NH3的摩尔部分从0.37上升到0.47，部分H2O的摩尔部分从0.43下降到0.28。

由于产品气体中件H2O浓度下降，不仅可以减少反应液中多馀水分蒸发吸收的蒸汽潜热，还可以减少反应器加热蒸汽的消耗量，有效提高尿素水解反应器的经济性。

3中试试验

3.1中试反应器系统

中试装置运行，尿素水溶液的配制由配制系统完成，控制水溶液中尿素的浓度。中试试验过程的原料采用袋装尿素，总氮含量≧46.3%，缩二脲含量≦0.9%，水(H2O)分≦0.5%,满足国标GB2440-2001要求。

图3显示尿素水解试验装置的工艺流程是，疏水箱的软化水通过供水泵将尿素溶解罐与尿素粒子混合制作尿素溶液，另一个通过热交换器预热后将高温蒸汽送入电锅炉。尿素溶液由给料泵送入水解反应器，产生水解反应产生氨气，反应所需的热量由分缸中的流动蒸汽提供，蒸汽放热饱和水通过热交换器冷却后返回陷阱。气相产物经反应器顶部排出。反应残液送往废水箱后处理。

装置采用定压运行，连续供给，加热蒸汽流量和产品气流量由安装在管道上的质量流量计实时记录。反应系统达到平衡状态后，加热蒸汽流量和产品气流量稳定，水解反应器气相温度逐渐下降到稳定。

3.2产品气体分析

出口产品气体利用在线色谱仪进行成分分析，如图4所示，随着供应尿素溶液质量浓度的提高，尿素水解产品中NH3和CO2的成分浓度上升，H2O的成分浓度下降，与模拟研究得出的结论一致，检测结果符合装置的反应设计要求。

3.3系统物料平衡和热量平衡

为了进一步的修正工艺设计和计算方法，对反应器换热面积、反应器尺寸、进料速度、蒸汽发生器功率等设计参数进行校核，以装置运行期间的某次试验数据为例，分析尿素水解装置的物料平衡和热量平衡。

其中，物料平衡是通过安装在尿素水解反应器进料入口和产品气出口处的质量流量计，在维持反应器内液位恒定时，检测获得的流量数据进行体系物料平衡的校核。尿素水解反应器内的热平衡主要包括工质吸热、蒸汽放热、加热线圈导热的平衡。

加热蒸汽参数为1.0MPa、180℃，在线圈内流动，释放蒸汽化潜热，管壁向反应器内尿素溶液导热，尿素溶液的吸热过程可简化为沸腾热交换处理。加热盘管内的蒸汽放热量主要是指饱和蒸汽放出汽化潜热变成饱和水的热量。加热盘管外尿素溶液的吸收热量包括尿素溶液从供给温度到反应温度所需的热量上升的尿素溶液发生水解反应吸收的化学反应热的水解反应后，反应器内的剩馀水蒸气变成蒸汽吸收的蒸汽潜在热。

其中总换热量对应的换热系数由盘管内对流换热系数、盘管导热系数、盘管外沸腾换热系数三部分构成，根据检测获得的加热蒸汽流量进行反应体系热量平衡的校核，如图5。

从图中可以看出，当反应系统达到平衡状态时，进出系统的材料质量相等。反应系统达到平衡状态时，加热蒸汽释放的总热量与反应器内的总吸热量相等，与热交换系数计算的总热交换量相等。

3.4其他

水解反应的液相产物不是试验评价的主要目标，可以用反应器底部的采样装置降温降压后进行检查，与平衡计算结果进行比较，试验显示，根据供给浓度的不同，反应液中的尿素及其衍生物的浓度随着操作压力的提高而减少。

4结论

火力发电厂尿素水解制氨反应系统属于高浓度尿素水溶液系统，本文利用ASPEN软件模拟计算尿素水解过程，假设遵循尿素合成过程的反应平衡常数，进行模拟计算，获得反应器的产氨能力，通过中试验来验证假设的可行性。

结果表明，假设条件在修改后可行，并符合装置的实际运行结果。在多次测试期间，装置最大氨气力9.9kg/h，最小氨气力13.65kg/h，与氨气力设计值10kg/h一致，装置可满足脱硝系统氨负荷变化要求和调节需求。

随着供应尿素溶液浓度的提高，水解产品中氨浓度增大，水蒸汽浓度下降，产氨单位的能源消耗量减少。供应尿素溶液的质量浓度从50w%上升到60w%后，产品气中氨气组分的体积浓度从37.5%上升到48%，水蒸气从43%下降到28%。减少水消耗过多的汽化潜热造成的能量损失，不仅可以提高供给浓度，降低水吸热能量消耗过多，还有助于降低水解技术的运行成本。

从动力学上讲，产氨速率也是影响水解术运行成本的另一个重要因素。随着供给浓度的增加，在平衡状态下反应液中尿素浓度的上升，同样产氨速度需求的操作温度下降，系统能源消耗下降，装置负荷变化的反应能力提高，有助于提高水解装置的经济性，为下一步开发烟气脱硝用尿素水解氨技术设计和水解反应器设备的开发提供基础参数。

目前，尿素水解制氨技术已成功应用于华能烟台发电有限公司、国电龙华延吉热电有限公司和华能左权电厂，已投运设备运行稳定，主要参数达到行业内先进水平。